在高压锂金属电池体系中，电解液的特性对于实现不燃性与电池性能之间的最佳平衡至关重要。传统的碳酸酯类电解液由于其热稳定性差、易燃，且与高活性锂负极和高压正极不兼容，难以满足高能量密度和高安全性的需求。为了解决这一行业痛点，上海电力大学、浙江大学等机构的研究团队提出了一种基于磷酸三乙酯 (TEP)溶剂，并以二氟硼酸锂 (LiODFB)、四氟硼酸锂 (LiBF₄)和硝酸锂 (LiNO₃)作为溶质的创新电解液体系。
该电解液体系巧妙地利用了三种阴离子与锂离子之间不同的结合能，实现了对溶剂化鞘层结构和阴离子运动方向的优化调控，从而在锂金属表面构建出一种独特且有利的三相固态电解质界面 (SEI)。这种定制化的 SEI 具有内层富含 B-O 和 Li₃N，外层富含 LiF 的分层结构，显著提升了锂金属负极的稳定性和可逆性。搭载该电解液的 Li||NCM811 电池，在 4.5 V 的高截止电压下可稳定循环 600 次，容量保持率高达 90.19%；即使在 60°C 的高温环境下，循环 600 次后容量保持率仍达 81.18%。这项工作为高压不燃锂金属电池的设计提供了有效的策略。
电场调控下的阴离子分层与 SEI 形成
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研究团队首先通过分子动力学 (MD) 模拟和密度泛函理论 (DFT) 计算，揭示了电解液设计背后的科学原理。在外部电场作用下，LiODFB 和 LiNO₃中的 ODFB⁻和 NO₃⁻阴离子，由于与 Li⁺具有较强的结合能，它们会被 Li⁺“拖拽”着向锂负极表面迁移，并进入溶剂化鞘层的内部。这种异常的迁移模式使得它们优先在锂负极表面分解，形成了富含 B-O 和 Li₃N 的 SEI 内层。
相比之下，LiBF₄中的 BF₄⁻阴离子与 Li⁺的结合能相对较弱，因此它在电场作用下会远离锂负极表面，主要分布在溶剂化鞘层的外层。当它部分分解时，则形成了富含 LiF 的 SEI 外层。TEP 溶剂本身在电场作用下也远离锂负极，显著降低了其在负极界面被还原的可能性，确保了电解液的不燃性。
这种分层 SEI 的各组分各司其职：LiF 增强了 SEI 的硬度和稳定性，Li₃N 提升了离子电导率，促进了锂离子传输，而 B-O 组分作为低结晶度的玻璃态物质，则有助于均匀化离子通量，并提升 SEI 的柔韧性。
电解液设计策略
锂负极界面化学与形貌控制
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为了验证理论预测，研究团队利用原位傅里叶变换红外光谱 (FTIR)、X射线光电子能谱 (XPS)、原子力显微镜 (AFM)和飞行时间二次离子质谱 (TOF-SIMS)等先进表征技术，对锂负极表面的 SEI 进行了深入分析。
原位 FTIR 结果显示，在锂沉积过程中，TEP 溶剂的消耗量较低，而 ODFB⁻阴离子则被大量消耗，这与理论预测的 ODFB⁻优先分解相符。XPS 深度分析进一步证实了 SEI 的分层结构：LiF 主要分布在 SEI 的外层，而 B-O 和 Li₃N 则主要存在于内层。AFM 测量显示，这种富含 B-O 的 SEI 具有更高的 DMT 模量（2.12 GPa，是单一 LiNO₃电解液形成 SEI 的 1.44 倍），表明其机械稳定性更强，能更好地适应锂沉积/剥离过程中的体积变化，抑制锂枝晶生长和负极破裂。TOF-SIMS 三维可视化结果直观展示了 LiF、Li₃N 和 B-O 在 SEI 中的空间分布，再次印证了这种精细的分层结构。
得益于这种优化后的 SEI，Li||Cu 半电池的库伦效率 (CE)达到了 97.22%，远高于传统 LiPF₆/EC-DMC 电解液的 84.52%。Li||Li 对称电池的循环寿命也显著提升，在 0.25 mA cm⁻²电流密度下，稳定循环时间超过 1000 小时，有效抑制了锂枝晶的生长。扫描电子显微镜 (SEM)图像直接观测到，0.5 M-DBN 电解液能够实现致密均匀的锂沉积，避免了商业电解液中常见的疏松多孔和枝晶状锂形貌。
优化后的 SEI 层用于锂沉积与剥离
正极界面兼容性与全电池性能
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除了对负极 SEI 的优化，该电解液体系对NCM811 正极的正极电解质界面 (CEI)同样表现出优异的兼容性。浮充测试显示，0.5 M-DBN 电解液的漏电流密度仅为商业电解液的 23%，表明其在高电位下（4.6 V）能显著抑制副反应。X射线衍射 (XRD)表征和高分辨透射电子显微镜 (HRTEM)图像显示，NCM811 正极在 0.5 M-DBN 电解液中循环后，晶体结构保持稳定，CEI 层厚度仅约 3.83 nm，远薄于商业电解液的 15.8 nm，且呈现出富无机物的特性。
最终，搭载 0.5 M-DBN 电解液的 Li||NCM811全电池展现出卓越的性能：
在 4.3 V 截止电压、0.2 A g⁻¹电流密度下，循环 900 次后容量保持率 87.90%。
在 4.5 V 高截止电压、0.1 A g⁻¹电流密度下，循环 600 次后容量保持率 90.19%，平均 CE 99.6%。
在 60°C 高温下，循环 600 次后容量保持率仍达 81.18%，且无明显电压衰减。
软包电池实现了 430.51 Wh kg⁻¹的高比能量（基于整个电池质量），并在 83 次循环后容量保持率 84.86%。
差示扫描量热法 (DSC)和原位高温 XRD结果证实，0.5 M-DBN 电解液显著提升了电池的热安全性，将 NCM811 正极的热结构崩塌临界温度从 170°C 提高到 200°C。
这项研究通过电场调控阴离子运动方向的创新策略，成功构建了定制化的、内层富含 B-O 和 Li₃N、外层富含 LiF 的分层 SEI，极大地提升了锂金属负极的稳定性和离子传输效率。TEP 溶剂的固有不燃性，结合多盐体系对 SEI/CEI 的协同优化，为高压、不燃、长寿命锂金属电池的设计提供了强有力的解决方案。这一三元盐工程策略不仅在基础科学层面加深了对电解液-电极界面作用机制的理解，更在实际应用层面展示了其在推动新一代安全高性能锂金属电池商业化进程中的巨大潜力。
原文参考：Customized composition of lithium metal solidelectrolyte interphase by electric eld modulation of anion motion direction
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